哈工大王振波教授: 稳定氟合成策略制备高稳定、高电压Na3V2(PO4)2F3

【本文亮点】

1、 通过稳定氟抑制氟的损失，促使钒以[VO₄F₂]形式存在于Na₃V₂(PO₄)₂F₃中同时减少[VO₆]的形成，从而实现对钒的局域电子环境的调控。

2、 探讨了Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极出现3.3V低电压工作平台的原因，并通过稳定氟的合成策略完全消除了该低压平台，使该种正极中值电压提升了近100 mV。

3、 结合原位XRD技术对Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极在充放电过程中的结构变化进行了分析，探讨了低压平台的出现对该种正极循环耐受性和动力学特性的影响。

【研究背景】

在各种钠离子电池电极材料中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃因其较高的工作电压，被认为是一种极具应用前景的正极材料。然而，多数报道忽视了一个重要现象，即Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极的恒流放电曲线中出现了三个可区分的电压平台（约4.1V、3.6V和3.3V），而理论上应该只有两个（4.1V和3.6V）。这个“未知”的低电压平台的存在无疑会降低正极的平均放电电压。因此，尽力缩减或者完全消除该低压平台对提升Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极能量密度具有重要的意义。

【文章简介】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授课题组，通过稳定氟的合成策略，制备了一种高稳定的钠离子电池用高电压Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极。在本文中，与仅关注煅烧等后处理过程的报导不同，作者提出在前驱体制备和后处理的整个合成过程中稳定氟（如图1a所示），通过保证氟的高含量来调节钒的局域电子结构，进而消除低电压放电平台，最终实现高性能的Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极。据报道，稳定氟的合成策略使得Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极的放电中值电压提升了约100mV。在1C（128 mA g^-1）的电流密度下，正极能量密度可达446.4 Wh kg^-1。另外，所得Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极还表现出优异的倍率性能和长循环耐受性，在30C（3840 mA g^-1）的大电流密度下循环1000次的容量保持率为89.2%。此外，文中还证实Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极在-25℃的极低温度和55℃的高温下亦能正常工作，表明其具有对宽温区的良好适应性。该成果发表在国际期刊Nano Energy上，第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生邓亮。具体工作如下：

图1 (b-d) 显示对比样NVPF-2的充放电曲线出现3对电压平台，而优化样NVPF-4则只有2对，标记为A1/C1的低电压平台被完全消除。图1e显示，得益于稳定氟的合成策略，低压平台的消除提高了高电压区域的容量占比。 

图1.（a）Na₃V₂(PO₄)₂F₃的合成路线示意图；（b）NVPF-2的恒流充放电曲线；（c）NVPF-4的恒流充放电曲线；（d）NVPF-4和NVPF-2的微分容量曲线对比；（e）不同电压区间的放电比容量对总放电容量的贡献

为了探讨低压平台的形成机制，作者对有无低压平台的样品进行了表征。图2 (a-c) 显示优化样的纯度较高，而对比样中含有杂质相。并且，图2 (d-g) 显示对比样和优化样中Na、V、F 的化学环境存在差异。结合已有的文献报导，这些变化与氟的损失以及氧的占据有关（图2h-2f）。基于这些考虑，作者推测低压平台的出现源于V原子周围局域电子结构的变化。 

图2.（a）所得NVPF样品的X射线衍射谱；（b）基于NVPF-4的X射线衍射谱的Rietveld精修结果；（c）基于NVPF-2的X射线衍射谱的Rietveld精修结果；（d）NVPF-4和NVPF-2的¹⁹F 固体核磁共振谱对比，标有*的峰为自旋边带；（e）NVPF-4和NVPF-2的²³Na 固体核磁共振谱对比；（f）NVPF-4和NVPF-2的V 2p 高分辨X射线光电子能谱和拟合分峰结果；（g）NVPF-4和NVPF-2的F 1s 高分辨X射线光电子能谱和拟合分峰结果；（h）Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶体结构示意图；（i）V₂O₈F₃和V₂O₁₀F双八面体的结构示意图

如图3 (a-c) 所示，对比样NVPF-2和优化样NVPF-4的电化学行为的最大差异在于低压平台的出现与否。考虑到NVPF-2中含有Na₃V₂(PO₄)₃相，并且V在Na₃V₂(PO₄)₃中以[VO₆]的形式存在。因而，可将NVPF-2恒流充放电曲线中的3对电压平台与NVPF-2中[VO₆]、[VO₄F₂]的存在形式建立起联系（图3d-3e）。 

图3. （a） NVPF-4和NVPF-2正极的恒流充放电曲线对比；（b）NVPF-4的循环伏安曲线；（c）NVPF-2的循环伏安曲线；(d)基于V 3d轨道的NVPF-4和NVPF-2正极的能带结构示意图；（e）NVPF-2正极反应历程及相应能量变化的简易示意图。

另一方面，作者采用原位XRD技术对正极材料在充放电过程中的结构演变进行了分析。图4显示有低压平台出现的NVPF-2正极在充放电过程中会经历一个额外的相变过程（图中以红线圈出），而消除了低压平台的NVPF-4正极则没有这种现象。因此，NVPF-2的电极过程比NVPF-4中的更为复杂，而这对于实现长循环的耐受性是不利的。 

图4.（a）连续两次循环过程中NVPF-4正极的原位X射线衍射谱；（b）连续两次循环过程中NVPF-2正极的原位X射线衍射谱；；（c）根据原位X射线衍射谱计算的Na₃V₂(PO₄)₂F₃的晶格参数a；（d）根据原位X射线衍射谱计算的Na₃V₂(PO₄)₂F₃晶格参数c；（e）根据原位X射线衍射谱计算的Na₃V₂(PO₄)₂F₃的晶胞体积

相对地，图5 (a-c) 显示，消除了低压平台后的NVPF-4正极的倍率性能和钠离子扩散特性得到了有效改善。图5 (d-h) 显示优化后的NVPF-4正极还表现出良好的长循环性能和优异的结构稳定性。 

图5.（a）NVPF-4和NVPF-2正极的倍率性能对比；（b）NVPF-4和NVPF-2正极的Ragone图；（c）NVPF-4和NVPF-2正极在放电过程中的Na⁺扩散系数对比；（d）NVPF-4正极在10C和30C倍率下的长循环性能对比；（e）NVPF-4正极在10C循环过程中的恒流充放电曲线；（f）NVPF-4正极在10C循环过程中的能量密度变化；（g）10C、30C、70C循环后正极的X射线衍射谱对比；（h）相应的以等高线形式呈现的局部放大的X射线衍射谱

此外，图6 (a-b) 显示Na₃V₂(PO₄)₃正极还具有对宽温度范围的良好适应性，可在-25℃的极低温度和55℃的高温下正常工作。另外，图6 (c-g) 显示Na₃V₂(PO₄)₃正极在与硬碳负极组成的全电池中也表现出优异的性能，其很好地保留了Na₃V₂(PO₄)₃正极的高电压特性。

图6.（a）NVPF-4正极在-25℃低温下的循环性能；（b）NVPF-4正极在55℃高温下的循环性能；（c）NVPF正极、硬碳负极和NVPF | HC全电池在128 mA g^-1电流密度下的恒流充放电曲线；（d）NVPF | | HC全电池在不同电流密度下基于正极活性物质计算的比容量；（e）NVPF | | HC全电池在不同电流密度下基于正极活性物质计算的能量密度；（f）NVPF | | HC全电池在室温下5C电流下的循环性能；（g）实景照片显示充满电的NVPF | | HC全电池可点亮12个串联的发光二极管

Liang Deng, Fu-Da Yu, Yang Xia, Yun-Shan Jiang, Xu-Lei Sui, Lei Zhao, Xiang-Hui Meng, Lan-Fang Que and Zhen-Bo Wang, Stabilizing Fluorine to Achieve High-Voltage and Ultra-Stable Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode for Sodium Ion Batteries, Nano Energy, (2020) doi:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105659